Колебательные реакции

Особый тип окислительно-восстановительных реакций - колебательные реакции. Они протекают в довольно сложных реакционных системах, и для таких реакций очень важным фактором оказывается кинетический. В рассматриваемых ниже примерах таких систем возможно протекание ряда последовательных реакций, которые характеризуются различной скоростью. Взаимное наложение нескольких таких реакций, продукты которых могут оказывать каталитическое либо ингибирующее воздействие, проводит к тому, что в реакционной среде поочередно накапливается то один, то другой компонент. В случае интенсивно окрашенных веществ в значительных концентрациях показ колебательных реакций может оказаться в числе самых эффектных демонстрационных опытов лекционного курса.

Реактивы. Кристаллические гептагидрат сульфата железа(II) FeSO4 . 7H2O, гексагидрат нитрата церия(III) Ce(NO3)3 . 6H2O, водный раствор бромида калия KBr (2 моль/л, или 12 г в 50 мл раствора), насыщенный раствор бромата калия KBrO3(около 10 г на 100 мл воды), концентрированная серная кислота H2SO4, водный раствор малоновой кислоты CH2(COOH)2 (5 моль/л, или 52 г в 100 мл раствора), о-фенантролин (phen) C12H12N2, дистиллированная вода.

Посуда и приборы. Проектор с экраном, стеклянная пластинка размером 25х25 см, чашка Петри, мерная колба емкостью 100 мл, коническая колба емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой, шесть пипеток, бюретка, стеклянная палочка, промывалка, фильтровальная бумага.

Описание опыта. Для демонстрации эксперимента готовят два раствора - А и Б.

А - раствор ферроина - комплекса железа(II) с о-фенантролином (phen).

В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 0,70 г гептагидрата сульфата железа(II) и 1,49 г о-фенантролина, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Раствор должен иметь красный цвет благодаря образованию фенантролинового комплекса состава [Fe(phen)3]2+ :

Fe2+ + 3 phen = [Fe(phen)3]2+

и может быть приготовлен заранее.

Б - раствор броммалоновой кислоты (готовится непосредственно перед демонстрацией). В колбу Эрленмейера с пришлифованной пробкой с помощью пипеток вводят 3,3 мл раствора бромида калия (2 моль/л), 5 мл раствора малоновой кислоты (5 моль/л) и 5 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор титруют из бюретки насыщенным раствором бромата калия, тщательно перемешивая его после каждой очередной порции титранта, добиваясь исчезновения коричневой окраски, характерной для брома, выделяющегося в параллельно идущей реакции конмутации:

BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O

3Br2 + 10CH2(COOH)2 + 38H2O = 6BrCH(COOH)2 + 4HCOOH + 8CO2 + 30H3O+

Общий объем раствора бромата калия, израсходованного на титрование, должен составить около 7,5 мл. Образующаяся броммалоновая кислота неустойчива, однако некоторое время ее можно хранить при низкой температуре.

Для непосредственной демонстрации опыта на стеклянную пластинку, закрывающую световое окно полилюкса, ставят чашку Петри, в которую последовательно вносят с помощью пипеток 10 мл насыщенного раствора бромата калия, 4 мл раствора броммалоновой кислоты и 1,5 мл раствора ферроина. В течение нескольких минут на красном фоне в чашке появляются голубые участки; это происходит из-за образования другого комплекса - [Fe(phen)3]3+ при окислительно-восстановительной реакции комплекса [Fe(phen)3]2+ с бромат-ионами:

6[Fe(phen)3]2+ + 6H3O+ + BrO3- = 6[Fe(phen)3]3+ + 9H2O + Br-

Этот процесс является автоускоряющимся. Затем образующийся комплекс [Fe(phen)3]3+ окисляет броммалоновую кислоту с образованием бромид-ионов:

4[Fe(phen)3]3+ + BrCH(COOH)2 + 7H2O =

= 2CO2 +5H3O+ + Br- + HCOOH + 4[Fe(phen)3]2+

Выделяющиеся бромид-ионы являются ингибиторами реакции окисления комплекса железа(II) бромат-ионами. Только когда концентрация [Fe(phen)3]2+ становится достаточно высокой, ингибирующее действие бромид-ионов преодолевается, и снова начинают протекать реакции получения броммалоновой кислоты и окисления комплекса. Процесс повторяется снова, и это отражается в окраске раствора. От голубых участков в чашке во все стороны расходятся концентрические круговые красно-голубые “волны” окраски.

Если содержимое чашки перемешать стеклянной палочкой, то раствор на непродолжительное время станет одноцветным, а потом периодический процесс повторится. В конце концов реакция прекращается из-за выделения диоксида углерода.

Можно внести в чашку Петри, помимо всех перечисленных реагентов, несколько кристалликов гексагидрата нитрата церия(III); тогда диапазон окрасок расширится: появится желтый цвет за счет производных церия(IV), зеленый -- из-за наложения голубого и желтого цветов.

6Ce3++ 6H3O+ + BrO3- = 6Сe(OH)22+ + 9H2O + Br-

4Сe(OH)22+ + BrCH(COOH)2 + 7H2O = 2CO2 +5H3O+ + Br- + HCOOH + 4Ce3+

При нагревании цикл колебательной реакции укорачивается, смена окрасок происходит быстрее.

Примечание. В уравнениях реакций условно записано производное церия(IV) состава Сe(OH)22+; более точно его состав отражает формула [Ce(H2O)y(OH)x](4- x)+.

Вместо гептагидрата сульфата железа(II) можно использовать для приготовления раствора А соль Мора - гексагидрат сульфата железа(II)-аммония (NH4)2Fe(SO4)2 . 6H2O в количестве 0,99 г на тот же объем воды.

Поделитесь этой записью или добавьте в закладки