Рефераты | Биология и химия | Особенности свойств аморфного углеродного материала как носителя электродных катализаторов для топливных эл
Особенности свойств аморфного углеродного материала как носителя электродных катализаторов для топливных элементовКатегория реферата: Биология и химия Теги реферата: информация реферат, рецензия на дипломную работу Добавил(а) на сайт: Shan'gin. Предыдущая страница реферата | 1 2 3 4 5 6 7 | Следующая страница реферата |
2265 |
1,25 |
1,10 |
сравнению с катализатором на основе традиционного Vulcan XC-72R при такой же концентрации платины (0,04—0,06 мг/см2). И наоборот, катализатор, где в качестве основы выступает АУМ-1 имеет более высокие показатели вольтамперной характеристики, в том числе и при низком содержании платины (0,02— 0,06 мг/см2) в образце.
Для изучения спектров ЭПР нами специально по методике [1] из ароматических соединений, представленных в таблице, были синтезированы три образца, отличающиеся только удельной поверхностью. Образец № 1 — с удельной поверхностью 1800 м2/г был получен в результате карбонизации в течение 30 мин при температуре 900 °С. Образец № 2 с удельной поверхностью 2200 м2/г получен в результате карбонизации в течение 15 мин при 700 °С. Образец № 3 — с удельной поверхностью 2900 м2/г, получен в результате карбонизации в течение 15 минут при 900 °С.
На рис. 1 показаны спектры ЭПР образцов, которые снимали на спектрометре Brucker 200 D при 77 и 273 К (Я, = 3 см) после предварительного вакуумиро-вания при 200 °С. Для образца № 1 каких-либо сигналов в спектре ЭПР не было обнаружено. Этот результат согласуется с давно известными фактами [5], что после карбонизации углеродного сырья или угля при температурах выше 700 °С спектры ЭПР локализованных электронов не наблюдаются, вероятно, из-за уширения спектров электронным газом образующихся графитовых структур.
Для вакуумированных образцов № 2 и № 3 наблюдаются симметричные спектры ЭПР g = ge (рис. 1). Ширина линий в спектре образца № 2 при комнатной температуре — 15 Гс, при температуре жидкого азота — 10 Гс. Образец № 3 имеет линии шириной 34 Гс (293 К) и 24 Гс (77 К). Отметим, что для углеродных систем (угли, коксы) ширина линий ЭПР заметно меньше (< 10 Гс). Для обоих образцов интегральная интенсивность спектров очень высокая и достигает 1019 -г 1020 спин/г. Обнаружено, что для спектров этих двух образцов не выполняется закон Кюри: при понижении температуры измерений интегральная интенсивность не только не возрастает, а заметно уменьшается. Это уменьшение проявляется для образца № 3 в существенно большей степени (в 4 раза), чем для образца № 2 (в полтора раза).
Анализ обнаруженной особенности спектров ЭПР позволяет предположить, что исчезновение спектров, вероятно, связано с некоторой локализацией электронного газа при понижении температуры вокруг дефектов структуры, на которых локализуются наблюдаемые неспаренные электроны (модель С- S релаксации [6], где С — локализованные электроны, S — электронный газ). Результаты измерения проводимости подтверждают это предположение.
Температурная зависимость проводимости измерялась четырехконтактным методом в интервале температур 4,2—300 К. Исследуемые образцы в виде порошка запрессовывались в ампулу. Контакты к ампуле подводились серебряной проволокой диаметром 0,1 мм и для лучшего контакта образца с проволокой порошок в ампуле поджимали.
Температурные зависимости электропроводности образцов № 1—3 (рис. 2, 3) существенно различаются. Достаточно низкая концентрация носителей тока в АУМ ведет к подавлению металлической проводимости и к локализации электронов проводимости в ограниченной области пространства. В этом случае наблюдается прыжковая проводимость носителей тока между этими областями локализации. При понижении температуры обычная прыжковая проводимость между ближайшими центрами локализации сменяется прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка (ПППДП) и описывается обобщенным законом Мотта [7]:
где d — размерность пространства при движении носителей тока, В = [l6a3/k^N(EF)], a — обратная величина длины, на которой спадает амплитуда атомной волновой функции (обычно I/a ~ 8-^10 A), N(EF) — плотность состояний на поверхности Ферми, о0 — постоянная.
Для образца № 1 во всем исследованном интервале температур проводимость описывается зависимостью
(2), соответствующей закону Мотта для трехмерного* случая, когда d = 3 (рис. 2).
Оценка величины В из данных рис. 2 для образца № 1 (линия 1) дает В ~ 6,7 • 106 К. Оценка плотности состояний на поверхности Ферми N(EF) из этого значения параметра В (в предположении I/a ~ 8-^10 А) дает N(EF) ~ 2 • 1019 см~3эВ-1, что типично для дефектных графитов. Другими словами, для образца № 1 наблюдается обычный трехмерный закон Мотта, типичный для неупорядоченных проводников с малой концентрацией носителей тока, которые локализованы в ограниченной области пространства (дефектный графит). Тогда уширение спектров ЭПР локализованных электронов углерода объясняется эффектом «узкого горла» в модели C-S релаксации (7^ очень короткое) за счет электронного газа S графитовых структур [7-9].
Для образцов № 2 и № 3 во всем исследованном интервале температур проводимость описывается зависимостью, соответствующей закону Мотта для одномерного случая, когда d = 1 (рис. 3).
o(7)=Oo-exp(-r0/7)V2 (3)
Следует отметить, что закон Мотта для одномерного** случая уже наблюдался в углеродных структурах с карби-новыми цепочками [10—12], что сопровождается о-подобной температурной зависимостью на рис. 3.
Трехмерная проводимость — свойство вещества, когда носители тока делокализованы во всех направлениях. В идеальном графите имеет место квазидвумерная проводимость — преимущественно вдоль слоя. В поперечном направлении проводимость тоже имеет место (из-за наличия ван-дер-вальсовых связей между слоями). Но эта проводимость более чем на четыре порядка меньше.
Одномерная проводимость реализуется в случае наличия делокализации носителей тока только в одном направлении. В двух других направлениях носители тока двигаться не могут. Обычно это одномерные цепочки атомов или молекул. В случае карбина — вдоль оси карбина.
В связи с обнаружением одномерных структур для образцов № 2 и № 3 становится ясно, что зависимость /TSL от температуры в этом случае будет существенно более ослаблена по сравнению со случаем трехмерных структур [6]. Это приведет к более слабой зависимости ширины сигнала ЭПР от температуры для образцов № 2 и № 3, по сравнению со случаем трехмерных структур. Заметно большее значение Н для образца № 3 по сравнению с образцом № 2, вероятно, связано с большей концентрацией носителей для образца № 3. Это объясняет более слабую температурную зависимость интегральной интенсивности спектра ЭПР образца № 2, поскольку в таком случае структурное равновесие С о S сдвинуто вправо (типа химического обмена) и в целом для этой системы реализуется что-то типа парамагнетизма Паули, что приводит к слабой зависимости интегральной интенсивности спектра ЭПР от температуры.
Результаты работы позволяют сделать вывод о том, что характеристика АУМ только по элементному составу и характеристикам, полученным на основе анализа изотерм адсорбции азота, будет не полной. В процессе образования АУМ из ароматических предшественников с различными функциональными группами в условиях термокаталитического синтеза при различных времени и температуре карбонизации образуется углеродный материал, обладающий как одномерной, так и трехмерной проводимостью. Одномерная проводимость, по-видимому, связана с образованием карбина, как промежуточной стадии образования АУМ при низких температурах (700 °С), либо при температуре 900 °С и небольшом (до 15 минут) времени карбонизации. При равном содержании платины в катоде (0,02—0,09 мг/см2) и размере частиц платины 2—4 нм выходная мощность топливного элемента, который использует в качестве носителя катализатора АУМ-1, оказалась выше, чем при использовании углеродных нановолокнистых материалов различного строения и стандартного носителя Vulcan XC-72R, по-видимому, из-за одномерной проводимости аморфного углеродного материала, к которой оказались чувствительны реакции на катоде.
1. Варнаков Ч.Н., Козлов А.П., Сеит-Аблаева С.К. и др. Нефтехимия, 2004, № 6, с. 436—439.
2. Русанов А.И. Ж. общей химии, 2002, № 4, с. 532—549.