Рефераты | Биология и химия | Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовы |
б |
в |
Рисунок 4 – Хронопотенциограммы, полученные при вертикальном положении мембран AMX, МА-40 и МА-40М5% в 0.005 М растворе NaCl при плотности тока 0.5 (а), 1.75 (б) и 2.5 (в) мA/cм2 (V=0.32 см/с, h=7.0 мм)
Оценки, проведенные по
формулам (3), (4), показывают, что развитие электроконвекции приводит к
значительному уменьшению толщины диффузионного слоя по сравнению с величиной 
, рассчитанной
по конвективно-диффузионной модели. Так, в системе МК-40/0.005 М NaCl/ МА-40
(V=1.6 см/с и h=1.1 мм) при 
=2.0 0/¢=1.64 для
катионообменной мембраны и 0/¢=1.04
для немодифицированной мембраны МА-40. В то же время для модифицированной
мембраны МА-40М5% 0/¢=1.43
при тех же условиях.
Связь скорости генерации ионов H+ и OH− и интенсивности электроконвекции прослеживается не только в рассмотренном выше примере, но и в других случаях.
Обнаружено, что в
горизонтальном положении, когда ОДС находится под мембраной и гравитационная
конвекция не возникает, в системе с мембраной АМХ и 0.02 М раствором NaCl
(V=0.39 см/с, h=5.8 мм) экспериментально определенная из ВАХ предельная
плотность тока в пределах ошибки эксперимента совпадает с теоретической
величиной 
, рассчитанной
по уравнению (2). В случае катионообменных мембран CMX и Nafion-117 при тех же
условиях ilim exper в 1.3-1.5 раза превышает (рисунок 5).
|
|
|
Рисунок 5 – ВАХ мембран AMX (1), СМХ (2), Nafion-117 (3) и MK-40-Nf, обращенной в камеру обессоливания гетерогенной (4) и гомогенной (5) стороной |
Тот факт, что при 
зависимость 
сохраняет вид, близкий к линейному, а
приведенный скачок потенциала не превышает 300 мВ, позволяет предположить, что
в этих условиях причиной сверхпредельного переноса является электроосмос 1-го
рода. Механизм электроконвекции переходит от электроосмоса 1 к электроосмосу 2, по-видимому, вблизи точки перегиба на ВАХ, после которой начинается быстрый
рост тока. Полученные данные свидетельствуют о том, что в сходных условиях
электроконвекция возле мембраны АМХ развивается существенно слабее. Причина
различного поведения катионо- и анионообменных мембран, а также мембран МА-40 и
МА-40М в отношении развития электроконвекции, скорее всего связана со
стоксовским радиусом и числами гидратации противоионов, формирующих область
пространственного заряда (ОПЗ). Во-первых, стоксовский радиус и число
гидратации анионов Cl−, формирующих пространственный заряд возле АМХ, существенно ниже соответствующих величин для катионов Na+, образующих
пространственный заряд возле СМХ и Nafion-117. Поэтому при одной и той же
плотности заряда и его протяженности интенсивность электроконвекции возле СМХ и
Nafion-117 выше. Во-вторых, при диссоциации воды возле АМХ и МА-40 (которая
практически отсутствует у поверхности Nafion-117 и МА-40М) ионы Н+ (ОН−), стоксовский радиус которых близок к нулю, попадают в ОПЗ и гасят
электроконвекцию: эти ионы переносят заряд по «эстафетному» механизму от одной
молекулы воды к другой без приведения в движение объема жидкости. В-третьих, гидрофобность поверхности СМХ, Nafion-117 и мембран МА-40М может способствовать
скольжению жидкости вдоль границы мембрана/раствор.
Таким образом, по всей
видимости, именно электроконвекция первого рода, протекающая более интенсивно в
присутствии катионов соли в ОПЗ, ответственна за различное поведение
анионообменных и катионообменных мембран при допредельных токах. Эта гипотеза
проливает также немного больше света на тот известный факт, что генерация ионов
Н+ (ОН−) на катионообменных мембранах начинается примерно при тех же
плотностях тока, что и на анионообменных, несмотря на то, что для ионов натрия в полтора раз меньше, чем для хлорид-ионов. С ростом скачка потенциала
электроосмос 1 снижает эффективную толщину диффузионного слоя у катионообменной
мембраны, что все время «сдвигает» предельное состояние (а вместе с ним и
начало генерации ионов Н+ и ОН−) в сторону больших токов.
Рассмотрим теперь результаты экспериментов с мембранами, имеющими одинаковые ионогенные группы, но разную степень однородности поверхности. Установлено, что в случае анионообменных мембран ilim exper, найденный из ВАХ, а также сверхпредельный массоперенос при заданном скачке потенциала меньше для мембран с гетерогенной поверхностью. Этим мембранам, как правило, отвечают также более низкие переходные времена ХП и более интенсивная диссоциация воды. В то же время, гетерогенные катионообменные мембраны, по крайней мере, при определенных условиях, демонстрируют более высокие значения ilim exper и более высокий массоперенос при сверхпредельных токах по сравнению с гомогенными (рисунок 5). Появление на поверхности гетерогенных мембран тонкой гомогенной пленки, содержащей фиксированные группы той же полярности, что и группы мембраны, приводит к сближению их поведения в наложенном электрическом поле с поведением гомогенных мембран (рисунок 5).
Отличия в поведении гомогенных и гетерогенных мембран с одинаковой природой ионогенных групп обусловлены различным распределением линий тока вблизи поверхности мембраны. Возле гомогенной поверхности линии тока распределены равномерно и направлены перпендикулярно поверхности. У проводящих участков поверхности гетерогенных мембран эти линии сгущаются, в результате локальная плотность тока через проводящие участки увеличивается и, как следствие, предельное состояние на этих участках достигается при меньшей средней плотности тока на мембране. По этой же причине при наложении постоянного тока скачок потенциала на мембране с гетерогенной поверхностью растет быстрее со временем и достигает более высоких стационарных значений, чем на гомогенной мембране, если вклад других механизмов переноса, таких как электроконвекция, незначителен. Наконец, более высокая локальная плотность тока через проводящие участки обусловливает более интенсивную диссоциацию воды. Уменьшение приповерхностной концентрации противоионов у проводящих участков частично компенсируется тангенциальной диффузией электролита из раствора, прилегающего к непроводящим участкам.
Наряду с негативными последствиями неравномерного распределения линий тока, описанными выше, имеются и положительные стороны этого явления. Неравномерное распределение локальной плотности тока порождает неравномерность в распределении плотности пространственного заряда по поверхности гетерогенных мембран. Из теории электроконвекции (И. Рубинштейн, М.Х. Уртенов) известно, что такая неравномерность облегчает развитие электроконвекции и обусловливает ее большую интенсивность при заданном скачке потенциала. Однако, как обсуждалось выше, малый стоксовский радиус хлорид-ионов возле поверхности анионообменной мембраны не способен обеспечить эффективное увлечение молекул воды, в силу чего относительно невысокая электроконвекция у неоднородной поверхности этих мембран, видимо, неспособна компенсировать «вред», наносимый искривлением линий тока.
Интенсивность электроконвекции возле катионообменных мембран выше (стоксовский радиус ионов Na+ больше, чем ионов Cl−, а генерация ионов Н+ и ОН− слабее), и, видимо, положительный эффект увеличения массопереноса, вызванный искривлением линий тока, перевешивает в ряде случаев отрицательный. Таким образом, данная работа дает фактический материал в пользу развития направления по созданию ионообменных мембран путем микродизайна их поверхности с целью увеличения скорости массопереноса в сверхпредельных токовых режимах.
Проведены комплексные экспериментальные исследования влияния структурных, физических и химических свойств поверхности ионообменных мембран на их поведение в допредельных и сверхпредельных токовых режимах при электродиализе. Установлено, что электрохимическое поведение мембранных систем в основном определяется свойствами поверхности мембран: модификация поверхности мембран может приводить как к росту, так и к уменьшению скорости массопереноса в сверхпредельных токовых режимах.
Искусственная гомогенизация поверхности гетерогенных мембран делает их электрохимические характеристики (скачок потенциала при заданном токе, величина переходного времени на хронопотенциограммах, значения плотностей предельного тока и тока начала диссоциации воды на проводящих участках поверхности, величина потоков генерируемых H+, OH– ионов) сходными с характеристиками гомогенных мембран.
Обработка анионообменных мембран полиэлектролитным комплексом, содержащим диметидиаллиламмоний хлорид, позволяет снизить каталитическую активность фиксированных групп в приповерхностном слое. Ослабление генерации ионов H+ и OH− на поверхности мембран приводит к усилению электроконвекции раствора в прилегающем к мембране обедненном диффузионном слое.
Доказано, что в разбавленных растворах основным механизмом сверхпредельного прироста массопереноса в ионообменных мембранных системах является электроконвекция. При допредельных токах электроконвекция протекает по механизму электроосмоса первого рода, а при сверхпредельных токах − как электроосмос второго рода. Электроконвекция усиливается при увеличении стоксовского радиуса противоионов, формирующих пространственный заряд у поверхности мембраны, а также при наличии на поверхности мембран проводящих и непроводящих электрический ток участков. Таким образом, показана принципиальная возможность интенсификации сверхпредельного массопереноса через ионообменные мембраны путем формирования гетерогенной поверхности с заданными свойствами.
Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю, Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Влияние гетерогенности поверхности на массообменные характеристики мембран // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Просвещение-Юг. Краснодар. 2004. Т.2. С. 168-170.
Лопаткова Г.Ю., Володина Е.И., Письменская Н.Д. Возможности Corel PHOTO-PAINT при обработке фотографий поверхности ионообменных мембран // Сборник материалов конференции ИВТН-2004 «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач». Москва. 2004. С. 28. Также на http://www.ivtn.ru/.
Лопаткова Г.Ю., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Метод оценки проводящей поверхности гетерогенных мембран / Сборник тезисов конференции «Мембранная электрохимия: Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Туапсе, 24-28 мая. 2004. С. 29-31.
Lopatkova G., Basova O., Volodina E., Pismenskaya N., Nikonenko V., Chaabane L., Cot D. Variation in surface and transport properties of ion-exchange membranes used in electrodialysis treatment of underground water in Aral Sea Basin // Proceedings of Workshop on «Environmental Problems and Ecological Safety», September 29 to October 1. Wiesbaden. 2004. P. 22-26.
Volodina E., Lopatkova G., Kovaliov I., Pismenskaya N., Nikonenko V., Pourcelly G. Calculation of diffusion layer parameters under electrodialysis with diluted solutions // Book of abstracts. The 2005 International Congress on Membranes and Membrane Processes, August 21-26, Seoul, Korea. 2005. P. 1231-1232.
Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю., Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Пурселли Ж., Ларше К. Электрохимическое поведение мембран, модифицированных полиэлектролитом // Сборник тезисов Российской конференции-школы с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар. 2005. С. 71-73.
Лопаткова Г.Ю., Рытухин Д.С., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Исследование механизмов переноса ионов через модифицированную мембрану при сверхпредельных токовых режимах // Труды II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Просвещение-Юг. Краснодар. 2005. С. 127.
Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Определение параметров диффузионного слоя в электромембранных системах // Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Просвещение-Юг. Краснодар. 2005. С. 105.
Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Volodina E.I., Lopatkova G.Yu., Kiva T.I., Pourcelly G., Larchet C. Electro-mass transfer through heterogeneous and two-layer ion-exchange membranes // Proceedings of VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes», 18-22 October. Moscow. 2005. P. 221.
Volodina E.I., Lopatkova G.Yu., Pismenskaya N.D., Nikonenko V.V. Determination of space charge region parameters in membrane systems at overlimiting currents // Proceedings of VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes», 18-22 October, 2005. Moscow. 2005. P. 246.
Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю., Ганыч В.В., Сеник Ю.В., Кива Т.И., Окулич О.М. Нестационарный конкурирующий перенос ионов в электромембранных системах // Тезисы докладов заключительной конференции грантодержателей регионального конкурса РФФИ и администрации Краснодарского края «р2003юг». 2006. С. 45-48.
Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю., Ганыч В.В., Сеник Ю.В., Кива Т.И., Окулич О.М. Нестационарный конкурирующий перенос ионов в электромембранных системах // Наука Кубани. № 4. 2006. C. 84-88.
Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю., Соловьева Т.Т., Окулич О.М. Влияние неоднородности поверхности ионообменных мембран на перенос ионов. Разработка двумерной математической модели и ее верификация с помощью хронопотенциометрических измерений // Тезисы докладов заключительной конференции грантодержателей регионального конкурса РФФИ и администрации Краснодарского края «р2003юг». 2006. С. 59-60.
Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Володина Е.И., Лопаткова Г.Ю, Соловьева Т.Т., Окулич О.М. Влияние неоднородности поверхности ионообменных мембран на перенос ионов. Разработка двумерной математической модели и ее верификация с помощью хронопотенциометрических измерений // Наука Кубани 2006. № 4. С. 59-60.
Лопаткова Г.Ю., Белова Е.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Сверхпредельный перенос ионов в системах, содержащих бислойные ионообменные мембраны // Тезисы докладов российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». 2006. С. 114-116.
Рытухин Д.С., Лопаткова Г.Ю., Письменская Н.Д. Интерпретация электрохимических характеристик мембранных систем с использованием Фурье- и вейвлет-анализа // Тезисы докладов российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», 29 мая – 3 июня 2006 г. Краснодар. 2006. С. 135-137.
Belova E., Lopatkova G., Pismenskaya N., Nikonenko V., Larchet C., Pourcelly G. Role of water splitting in development of electro-convection in ion exchange membrane systems // Proceedings of International Congress Euromed 2006: Desalination Strategies in South Mediterranean Countries, Montpellier, France, May 21-25. 2006. P 159.
Belova E.I., Lopatkova G.Yu., Pismenskaya N.D., Nikonenko V.V., Larchet Ch., Pourcelly G. Effect of Anion-exchange Membrane Surface Properties on Mechanisms of Overlimiting Mass Transfer // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 13458-13469.
Лопаткова Г.Ю., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Федотов Ю.А., Кот Д., Никоненко В.В. Влияние химической модификации ионообменной мембраны МА-40 на ее электрохимические характеристики // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 8. С. 942-949.
Lopatkova G. Effect of surface heterogeneity on mechanisms of overlimiting mass transfer across ion-exchange membranes // Proceedings of International conference the «Network Young MemBrains 8», Rende, Italy, September 21-23. 2006. P. 41-42.
Belova E., Lopatkova G., Pismenskaya N., Nikonenko V., Larchet Ch. Role of water splitting in development of electro-convection in ion exchange membrane systems // Desalination. 2006. Vol. 199. P. 59-61.
[1] Ìåòîäèêó îáðàáîòêè äàííûõ âîëüòàìïåðîìåòðèè è õðîíîïîòåíöèîìåòðèè, îïèñàííóþ â ãëàâå 2, è èíòåðïðåòàöèþ ðåçóëüòàòîâ ðàáîòû, ïðåäñòàâëåííóþ â ãëàâàõ 3 è 4, êîíñóëüòèðîâàë ä.õ.í., ïðîô. êàôåäðû ôèçè÷åñêîé õèìèè Êóáàíñêîãî ãîñóíèâåðñèòåòà ÍèêîíåíêîÂ.Â.
[2] Ìåìáðàíû èçãîòîâëåíû Þ.À.Ôåäîòîâûì, ÎÎÎ «Âëàäèïîð», ã. Âëàäèìèð
