Московская городская олимпиада по химии

Реферат

C-, N-,O- ацилирование в органической химии

ученика 10 класса общеобразовательной школю №1303

(Химический лицей)

Кондакова Николая

Москва, 1999

Оглавление

1. Введение 3
2. С-ацилирование 4
3. О-ацилирование 7
4. N-ацилирование 10
5. Список литературы 11

Ацилирование - введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу органического соединения путем замещения атома водорода. В широком смысле ацилирование это замещение любого атома или группы атомов на ацила.

В зависимости от атома к которому присоединяют ацил различают C-, N-, O-, S- ацилирование…

(Химическая энциклопедия, том I, стр. 233).

Реакции ацилирования находят широкое применение в современной органическом синтезе. Наиболее распространенными являются реакции С-, O- и
N-ацилирования, с помощью которых получают соответственно кетоны, сложных эфиры или амиды.

Частными случаями реакции ацилирования являются реакции формилирования
(введение НСО-группы), ацетилирования (СН3СО-группы) и бензоилирования
(С6Н5СО-группы).

Несмотря на различия в методах проведения реакций, общим для всех вариантов ацилирования является реакция некого субстрата и ацилирующего агента, протекающая как правило по механизму электрофильного замещения.
Наиболее распространенными ацилирующими агентами являются ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот.

Реакции С-ацилирования

Наиболее распространенной реакцией С-ацилирования является открытая еще в XIX веке реакция Фриделя-Крафтса. Механизм этой реакции достаточно долго оставался загадкой, однако теперь является точно установленным, что реакция протекает по механизму электрофильного замещения.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду протекают по одному и тому же пути и начинаются с атаки электрофильной частицы (будь то катион или положительно заряженный конец сильнополяризованной связи) на ароматическую p-электронную систему. При этом образуется резонансно стабилизированный неароматический s-комплекс, или бензониевый ион. За этим следуют потеря протона и сопутствующая ей реароматизация с образованием соединения, в котором электрофильная частица заменила атом водорода у первоначально атакованного углерода.

В случае реакции ацилирования в качестве ацилирующего агента как правило применяются ацилхлориды в присутствии кислот Льюиса (чаще всего хлорида алюминия). В таком случае реакция начинается с взаимодействия ацилхлорида с катализатором с образованием собственно электрофильного агента:

[pic]

Положение равновесия зависит от природы реагентов и от растворителя: высокая диэлектрическая проницаемость сдвигает равновесие в сторону образования карбениевого иона.

Затем электрофильный агент реагирует с ароматической молекулой:

[pic]

Выбор катализатора определяется реакционной способностью ароматического соединения. Чаще всего применяют хлорид алюминия и только для очень реакционноспособных систем (например, для тиофена) используются хлорид цинка, серную кислоту и др.

Тригалогениды алюминия образуют комплексы и с ацилирующим средством, и с образующимся карбонильным соединением; комплекс с последним в условиях реакции устойчив. Для синтезов по Фриделю-Крафтцу с ацилгалогенидами необходимы поэтому по меньшей мере мольные количества катализатора. При взаимодействии с ангидридами кислот получающаяся кислота связывает еще один моль катализатора, поэтому в целом необходимы по крайней мере два моль катализатора. В каждом случае по окончании реакции образовавшийся комплекс кетона с хлоридом алюминия должен быть гидролитически разрушен (соляной кислотой со льдом).

Поделитесь этой записью или добавьте в закладки