Эндометаллофуллерены

Категория реферата: Рефераты по химии
Теги реферата: курсовики скачать бесплатно, женщины реферат
Добавил(а) на сайт: Ангела.

Метод лазерного распыления был использован для получения эндометаллофуллеренов еще в первой работе [3]. Для образования эндоэдральных фуллеренов необходимо присутствие в высокотемпературной области определенного количества паров того элемента, который должен быть заключен внутрь углеродного каркаса. В первых работах это достигалось использованием специально приготовленного материала мишени, представляющего собой графит низкой плотности, вымоченный в водном растворе соли LaCl3.
Поверхность графитового диска подвергалась воздействию импульсов сфокусированного лазерного излучения с длиной волны 532 нм, длительностью 5 нс. и энергией 30 – 40 мДж (рис. 2). После окончания лазерного импульса облучаемая поверхность обдувалась потоком гелия, который формировалась в импульсном сопле. Углеродный пар, содержащий также примесь паров лантана, уносился потоком гелия, и по мере остывания атомов углерода происходила конденсация, сопровождаемая образованием кластеров углерода. Полученный таким образом поток кластеров направлялся в камеру масс-спектрометра. Масс- спектры продуктов термического испарения материала мишени наряду с полыми фуллеренами С60, С70 и др. также содержали эндоэдральные фуллерены La@C60 и La2@C60.

Рис. 2. Схема установки лазерного испарения графита для получения фуллеренов и эндометаллофуллеренов.

Синтез эндоэдральных фуллеренов в микроколичествах был впервые осуществлен в работе [14], существенной особенностью, которой было использование в качестве лазерной мишени композитного материала, полученного прессованием La2O3, графитового порошка и смолы. Мишень помещалась в цилиндрическую, заполненную гелием, подогреваемую камеру. Как показали результаты масс-спектрометрического анализа, при лазерном облучении металлографитового материала в атмосфере гелия наряду с полыми фуллеренами образуются также эндоэдральные соединения типа La@C2n, где n(30.

Метод получения эндоэдральных фуллеренов посредством лазерного воздействия на мишени из композитного материала не нашел в дальнейшем широкого применения, что связано в первую очередь с его весьма низкой производительностью, а также малым выходом эндоэдралов.

Электродуговой метод

Существенно более высокими показателями характеризуется электродуговой метод синтеза эндофуллеренсодержащей сажи. В этом методе используется традиционный способ синтеза фуллеренов, разработанный
Кретчмером и Хафманом [15]. В результате термического распыления материала графитового электрода в электрической дуге, горящей в атмосфере Не, образуется сажа, содержащая до 20 % фуллеренов, главным образом С60 и С70.
Добавление некоторого (небольшого), количества паров металла приводит к образованию эндоэдральных металлофуллеренов, содержание которых достигает
1,5 % от веса сажи [16].

Наиболее простой способ введения металлического пара в дугу основан на использовании композитного электрода (анода), изготовленного из графита с небольшой примесью порошка металла либо его соединение (оксида, карбида). В качестве электрода используется стержень с высверленным с торцевой части отверстием, заполняемым смесью аморфного мелкодисперсного графита с порошком металла, его оксидом либо карбидом. Содержание металла в материале анода обычно не превышает нескольких атомных процентов. При этом установлено, что выход эндоэдралов растет при введении в материал электрода карбидов металлов [17,18], а также, если богатый карбидами катодный осадок, образующийся в процессе дугового испарения металлсодержащего графитового стержня, периодически «дожигается» в результате смены полярности электродов.

Примером эффективного использования электродугового метода получения сажи, содержащей эндоэдральные металлофуллерены, может служить работа [19].
Для изготовления анода в графитовом стержне длиной 100 мм и диаметром 6 мм высверливалось отверстие длиной 70 мм и диаметром 4 мм, которое заполнялось смесью порошка La2O3 и аморфного графита. Предварительно оксид лантана сушили в вакууме при температуре 300 0С в течение 5 часов. Доля лантана в материале анода составляла 1 ат.%. Для упрочнения материала электроды подвергались термической обработке в вакууме при температуре 1800 0С в течение 3 часов. После этого стержни становились гигроскопичными и чувствительными к присутствию влаги, поэтому для получения высокого выхода металлофуллеренов было необходимо использовать их немедленно. Катодом служил чистый графитовый стержень. Дуга горела в атмосфере гелия (давление
80 Торр.) при токе 200 А. Образующийся катодный депозит «дожигался» в результате смены полярности электродов, для увеличения выхода эндофуллеренов. Эндофуллерены экстрагировались из сажи с помощью толуола или пиридина под высоким давлением и при высокой температуре в течение 5 часов. Выход пиридинового экстракта составил 0,6 % от веса сажи. Полученные толуольный и пиридиновый экстракты по данным масс-спектрометрии представляли из себя смесь полых фуллеренов и эндофуллеренов. Содержание эндофуллеренов в пиридиновом экстракте достигало ~ 75 %.

В недавно опубликованной работе [16] было показано увеличение выхода экстрактов содержащих смесь полых фуллеренов и эндометаллофуллеренов до 3,2
% от веса сажи. Композитные электроды были приготовлены по описанной выше методике, только вместо оксида металла авторами был использован сплав MNi2
(M=Y, La). Электроды испарялись в электрической дуге при следующих параметрах: давление гелия 720 Торр ток дуги 50 А. Сажу экстрагировали сероуглеродом в аппарате Сокслета. Масс-спектрометрический анализ полученного экстракта (рис. 3) показал, что содержание эндометаллофуллеренов в экстракте сопоставимо с полыми фуллеренами С60 и
С70.

Рис. 3. Масс-спектр сероуглеродного экстракта эндофуллеренсодержащей сажи, полученный методом лазерной десорбции на время пролетном масс-спектрометре

Таким образом, электродуговой метод синтеза является эффективным способом получения эндометаллофуллеренов в макроколичествах. Однако во всех известных работах, посвященных синтезу эндометаллофуллеренов электродуговым методом, приводятся лишь параметры дуги и конкретные результаты по выходу эндофуллеренов. При этом отсутствует анализа влияния параметров электрической дуги на оптимизацию условий синтеза эндометаллофуллеренов.

Другие методы синтеза эндоэдральных фуллеренов

Эндоэдральные фуллерены могут быть получены также и другими методами:
. газовый метод синтеза;
. ионная имплантация;
. использование реакций ядерного превращения элемента.

Полые фуллерены, полученные традиционными методами, при длительном нагревание в присутствии газа при повышенном давлении могут поглощать атомы или молекулы газа, образуя эндоэдральные молекулы [20]. Данный метод использовался для синтеза и исследования эндоэдральных молекул, содержащих атомы инертных газов He, Ne, Ar, Kr, Xe, а также простейшие молекулы CO,
CN.

Как показали исследования, выполненные в работе [20], при длительной выдержке фуллеренов в атмосфере газа при повышенном давлении и достаточно высокой температуре между полыми и эндоэдральными молекулами фуллеренов устанавливается термодинамическое равновесие. При этом в оптимальных условиях, которые в зависимости от сорта газа соответствуют интервалу температуры 600 – 1000 0С и давлению газа в несколько тысяч атмосфер, равновесное содержание эндоэдральных молекул не превышает десятой доли процента

Метод ионной имплантации синтеза эндоэдральных фуллеренов основан на бомбардировке полых фуллеренов ионами того элемента, который должен быть заключен в углеродный каркас молекулы фуллерена. Данный метод незаменим при получении эндоэдральных соединений, содержащих внутри себя атомы элементов повышенной химической активности. Так используя этот метод [21,22], успешно синтезировано соединение N@C60, в котором чрезвычайно высокая активность атомарного азота оказалась практически полностью подавленной, несмотря на наличие неспаренных валентных электронов. Для получения N@C60 производилась бомбардировка пленки фуллерена С60, напыленной на подложку, ионами азота.
Затем напыленной материал удаляли с медной подложки, растворяли в толуоле с последующей фильтрацией. Растворимая фракция массой 1-2 мг, представляющая собой С60 с примесью N@C60 на уровне 10-4-10-5, исследовалась методом
ЭПР.

Еще более экзотичным выглядят методы синтеза эндоэдральных фуллеренов, основанные на использование реакций ядерного превращения. Так эндоэдралы Be@C60 получали в результате проникновения в полость молекулы фуллерена С60 быстрых ядер отдачи 7Be, образующихся в ядерной реакции [23].

Выделение и разделение эндометаллофуллеренов

Эндометаллофуллерены могут быть выделены из сажи, как сублимацией, так и экстракцией, причем последняя процедура является на данный момент наиболее разработанной, вследствие чего более продуктивной. Процесс экстракции основан на том, что эндофуллерены растворимы в большинстве органических растворителей: толуол, бензол, о-ксилол, сероуглерод и др. Но поскольку процесс растворения очень медленный, целесообразно организовать непрерывный проток растворителя через сажу. Для этого экстракцию эндофуллеренов проводят с использование аппарата Сокслета. Для разделения полученных экстрактов на отдельные фракции используют высокоэффективную жидкостную хроматографию.

Экстракция из эндофуллеренсодержащей сажи

В первых работах экстракция эндометаллофуллеренов осуществлялась с помощью слабополярных органических растворителей: толуол, о-ксилол и др.
Так в работе [24] предпринимались попытки получить экстракты, обогащенные эндометаллофуллеренами с помощью традиционных растворителей используемых для выделения полых фуллеренов. Для экстрагирования сажи, содержащей эндометаллофуллерены, использовали метод двухстадийной экстракции. На каждой стадии экстракции навеску сажи помещали в колбу с о-ксилолом.
Экстракцию проводили в течение 3 часов в атмосфере аргона при температуре кипения растворителя, затем растворитель отгоняли. Полученный остаток вакуумировали при температуре 90 0С. Выход о-ксилольного экстракта составил
1,7 % от веса сажи. В масс-спектрах первого (после эксклюзионной хроматографии) (рис. 4) и второго о-ксилольных (рис. 5) экстрактов наряду с молекулярными ионами высших фуллеренов С78, С82, С84 присутствует ион соответствующий La@C82. По данным ЭПР содержание La@C82 в первом о- ксилольном экстракте составило 0,36 %, а во втором на 42 % больше.

Рис. 4. Масс-спектр первого о-ксилольного экстракта после эксклюзионной хроматографии.

Рис. 5. Масс-спектр второго о-ксилольного экстракта.

В работе [19] было предложено для увеличения выхода эндометаллофуллеренов проводить экстракцию под давлением и при высокой температуре, используя в качестве растворителей: толуол или пиридин. Масс- спектрометрический анализ толуольного экстракта (рис. 6a) полученного с использованием аппарата Сокслета показал, что экстракт содержит в основном полые фуллерены, в то время как эндофуллерены присутствуют на уровне фона.
Проводя экстракцию толуолом под высоким давлением и при температуре
200 0С, эффективность экстракции возрастает, но содержание эндофуллеренов в экстракте по данным масс-спектрометрии меньше, чем фуллеренов (рис. 6в).
Заменив толуол (дипольный момент которого равен 0,36 D) на пиридином (с дипольным моментом 2,19 D) удалось получить экстракт с выходом 0,6 % от веса сажи. Экстракция проводилась под давлением и при температуре 200 0С. В масс-спектре пиридинового экстракта основным молекулярным ионом является
Pr@C82 (рис. 6с).

Рис. 6. Масс-спектры экстрактов, полученных методом лазерной десорбции на время пролетном масс-спектрометре: а) толуольный экстракт; в) толуольный экстракт, полученный под давлением и при высокой температуре; с) пиридиновый экстракт, полученный под давлением и при высокой температуре.

Поделитесь этой записью или добавьте в закладки