Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5

Tm

Yb

Lu

Y

- тип Тh3P4

- тип NaCl

А - тип MnY2S4

С - шпинель

Рис. 2 Распределение фаз в системах MgS-Y2S3
Табл.3 Размеры гомогенной области (n) для системы Ln2S3-MgS при 12000 С
|Система |n |
|Sm2S3-MgS |5 |
|Cd2S3-MgS |17 |
|Dy2S3-MgS |29 |
|Y2S3-MgS |39 |
|Er2S3-MgS |45 |
|Yb2S3-MgS |47 |
|Lu2S3-MgS |48 |

Рис.3 Зависимость n, гомогенной области типа NaCl, от разности радиусов ионов металлов Ln и Mg при T=12000 C для систем Ln2S3-MgS

5 Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах магния- лантанида с их свойствами.

Редкоземельные металлы образуют с серой несколько сульфидных фаз - LnS,
Ln3S4, Ln5S7, Ln2S3, LnS2.Возможность образования той или иной фазы, а также особенности её кристаллического строения и природы химической связи определяется комплексом энергетических и геометрических факторов, характеризующих атомы компонентов (8(. Моносульфиды MeS имеют кубическую кристаллическую структуру типа NaCl. Структура MeS образуется сочетанием довольно объемистых анионов серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Это различие ведет к поляризации связи Me–S. Можно предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых распологаются катионы. Однако минимальные размеры пустот должны быть 0,76 A, если размер иона серы 1,84
A, а большинство катионов металлов имеет диаметры, значительно превышающие
0,76 A, и их введение в пустоты неизбежно ведёт к некоторому расширению решетки. С уменьшением размеров катионов должно уменьшаться расширение решетки и поэтому параметры решетки должны уменьшаться при переходе от La к
Lu (лантаноидное сжатие). По данным Флао(7(, моносульфиды лантаноидов должны иметь металлическую и ионную связи с преобладанием доли первой, поскольку в связи с необходимостью обеспечения электронейтральности решетки для случая нормальной валентности металлов (+3) и серы (-2), кроме связей
Me–S должен появиться один свободный электрон в каждой молекуле MeS. О металлическом характере этих соединений можно судить по небольшому электросопротивлению и металлическому блеску.

Однако, несмотря на удовлетворительную согласованность изложенной картины химической связи с экспериментальными данными, следует, учитывая существование двух типов связи в сульфидах MeS, уточнить вывод о преобладании металлической связи. Моносульфиды MeS имеют кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная связь Me–S играет определяющую роль.
Если принять валентность металла равной +3, а серы –2, то в каждой элементарной ячейке, содержащей четыре формульные единицы MeS, окажется четыре электрона, не участвующих в связи Me–S. Эти электроны перейдут на связь Me–Me и будут коллективизированы. Однако в элементарной ячейке, кроме четырех связей Me–Me возникает восемь связей Me–S и соединения по преимуществу будет ионным. Сесксульфиды являются нормальными валентными соединениями. В этих соединениях с несколько большими расстояниями Me–S, чем у моносульфидов, наряду с ионными связями Me–S, образование которых требует полного перехода валентных (-s-электронов металлов в оболочку атомов серы, должны возникнуть также направленные ковалентные связи между атомами серы S-S. Это вытекает из сравнительно небольшого различия расстояний Me–S и S–S в решетке Me2S3. Доля ковалентных связей растет с ростом отношения S/Me в сульфидных фазах. Можно полагать, что это число будет расти не только в области гомогенности Me3S4-Me2S3, но и при переходе к фазам, более богатым серой, например MeS2.

Если в области гомогенности Me3S4-Me2S3 увеличение ковалентных связей между атомами серы приводит к ассиметрии распределения электронной плотности, вызывающей при определенном критическом отношении S/Ме образование внутри решетки энергетических уровней, типичных для полупроводников, то для фаз более богатых серой, оно ещё увеличивается и это приведёт к большому смещению электронной плотности в сторону атомов серы, а величина энергетического разрыва может стать настолько большой, что соединение приобретет свойства диэлектрика. Наоборот, при уменьшении отношения S/Me в области гомогенности Me3S4-Me2S3 при постепенном заполнении вакансий в решетке атомами металла будет увеличиваться доля ионных связей Me-S и соответственно уменьшаться доля ковалентных связей S-
S.

Сульфид магния имеет кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная связь Me-S играет определяющую роль.

Изменение характера связи при уменьшении соотношения числа атомов компонентов в различных сульфидных фазах приводит к изменению проводимости от металлической (в фазах бедных серой) до полупроводниковой с образованием запрещенной зоны и возрастанием доли ионной связи (в фазах богатых серой).
И сопровождается резким изменением теплоты образования, которая является мерой прочности соединения и свидетельствует о замене слабых металлических связей сильными ионными при переходе от MeS до MeSx, где [1

Скачали данный реферат: Karev, Rusanov, Ardal'on, Argenteja, Агафон, Kapik, Агафонов, Shabanov.
Последние просмотренные рефераты на тему: реферат принципы, фонды реферат, реферат лист, менеджмент.



Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5

Поделитесь этой записью или добавьте в закладки