Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах
Категория реферата: Рефераты по химии
Теги реферата: рефераты без регистрации, отчет по производственной практике
Добавил(а) на сайт: Феликса.
Предыдущая страница реферата | 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 | Следующая страница реферата
теория стационарной полярографии (единственный описываемый метод)
разработана Сейвентом и Вианелло [ 52 ], которые также применили этот метод
в экспериментальных исследованиях [ 53 ]. Так как дополнительные
соотношения могут быть получены методом последовательного приближения, этот
случай рассматривается кратко. Метод циклической треугольной волны
разработан предварительно.
Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической волны
усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты двух
предельных случаев. Во-первых, если kf/a мало, уравнение ( 17 )
непосредственно преобразуется в уравнение ( 18 ) и получается обратимая
стационарная электродная полярограмма.
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 (kf / a) + j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 17
)
( j=1
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ]
( 18 )
( j=1
В другом предельном случае, для больших значений kf/a, уравнение ( 17
) преобразуется:
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 kf / a exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] (
19 )
( j=1
в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости
развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения ( 20
).
i = nFAC0* (D0a ((at) ( 20 )
Уравнение ( 19 ) можно переписать в виде:
nFA Dkf C0* i = ((((((((((( ( 21 ) nF
1+ exp [ (( (E - E1/2) ]
RT
который представляет конечную форму сплошной волны. При этих условиях пик
не получен; для больших значений kf/a при токе, равном половине
ограниченного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению
Е1/2. Кроме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение (
20 ) преобразуется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло [ 52 ]:
i = nFAC0* Dkf ( 22
)
в котором показатели предельного тока, как и в уравнении ( 19 ), для больших значений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала.
Метод единичной развертки.
Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение Абеля, оно может быть решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого переноса заряда (уравнение ( 23 ) ).
L(0) 1 at 1 dL(at)
((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ ( 23 )
( at ( 0 at-Z d(at)
at X(Z)dZ at e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ
1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 )
0 at-Z 0 at-Z
Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ]. Расчеты, выполненные
численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло (в
катодной части развертки); типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако
значения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают
восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.
Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с кинетическим
параметром kf/a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм.
Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на
которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого
тока пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a, больших 1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью
применимости уравнений ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06, пик соотношения ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/a. Метод
кажется очень подходящим, но для точной работы с малыми значениями kf/a
требуется большая шкала оси абсцисс.
Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциала
также может быть использовано для получения кинетических данных. Для малых
значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является постоянным: на
28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса заряда. По мере
роста kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n мВ (для
десятикратного увеличения kf/a), но одновременно пик становится более
резким и для значений kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом, более полезно соотносить потенциалы полупика с kf/a (по предложению
Сейвента [ 53 ] ), поскольку эта корреляция может быть расширена в область, где пик не наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10, потенциал, при котором ток равен половине предельного тока (потенциал
полупика), не зависит от изменения kf/a и равен полярографическому
потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf/a полярографические
кривые приведены на рис. 3.3.
Метод циклической треугольной волны.
Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: банк курсовых, век реферат, скачать бесплатно конспекты.
Предыдущая страница реферата | 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 | Следующая страница реферата