Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10 | Следующая страница реферата

Изучить возможности практического использования минералов и руд.

Технологическая минералогия. Поисковая минералогия. Гемология. Экологическая(мидицинская) минералогия. Нет данных.

Координационные числа. Координационным числом данного атома в структуре минерала называется число ближайших от него соседних атомов. Так, в галите координационное число натрия - 6 ((вокруг него расположено по шесть атомов хлора), координационное число хлора также - 6 (каждый атом хлора соседствует с шестью атомами натрия).

В идеальных плотнейших упаковках координационное число зависит от соотношения размеров ее атомов: если один вид атомов слагает упаковку, то от размера других атомов зависит то, в какую пустоту (тетраэдрическую или октаэдрическую) они могут поместиться. Размеры пустот зависят от размеров атомов("шаров"), формирующих плотнейшую упаковку, а оптимальное соотношение радиусов этих атомов и радиуса атома в пустоте всегда одно и то же. Для октаэдрической координации оно равно 0.41, для тетраэдрической - 0.22. Также плотно можно разместить атом между тремя, восемью, двенадцатью соседними. Для таких структур возможны координационные числа 3, 4, 6, 8, 12.

Идеальные плотнейшие упаковки атомов возможны только в структурах минералов с ненаправленными, т.е. полностью ионными или металлическими химическими связями между атомами. В минералах с с ковалентными связями соединение атомов в кристаллическую постройку осуществляется за счет обобществления электронов на орбиталях p, d, f.В самородной сере атомы S объединены в молекулу S8, при этом электроны внешних орбиталейp (у серы их шесть) объединяются так, что у каждого атома оказывается устойчивая восьмиэлектронная внешняя оболочка. Также за счет обобществления электронов внешней орбитали p соединяются атомы углерода в структуре алмаза, благодаря этому каждый атом достраивает свою внешнюю оболочку до 8-электронной, т.е. наиболее устойчивой. Существенно, что форма орбиталей p не шаровая, а более сложная и со строго определенной ориентацией в пространстве направлений, по которому могут связаться соседние атомы. Поэтому в минералах с ковалентной связью координационное число зависит от двух факторов: а) соотношения размеров атомов; б) характера расположения в пространстве валентных орбиталей p, d, f-электронов. Максимально возможное число соседствующих атомов определяется соотношением их размеров, а реальное число может оказаться иным в зависимости от числа и положения валентных орбиталей. Допустимы разные координационные числа - 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.

Атомные и ионные радиусы

 Истинные размеры атомов и ионов измерить невозможно. Для минералогии важны радиусы ионов в их реальных кристаллических постройках, но экспериментально (рентгеновскими и другими методами) определяются только межузельные расстояния пространственных решеток. Расстояние между центрами ближайших атомов кремния и кислорода в окиси кремния - кварце равно 0.161 нм. Что же касается радиусов ионов и атомов в кристаллах, то этот вопрос в разное время и разными исследователями решался по-разному, в результате чего сформировались различные системы, которые можно разбить на две группы: в первой радиусы ионов главнейших в земной коре химических элементов (Si, Fe, Ca, Mg, Na и др.) меньше радиуса иона кислорода; во второй эти соотношения обратны.

Первая система радиусов заложена работами А.Ланде. В 1920 г. он рассчитал радиусы Mg2+, S2-, Se2- на основе измерения следующих межъядерных расстояний (в нм) в некоторых селенидах и сульфидах: Mg-Se (0.273), Mg-S (0.260), Mn-S (0.259). Приняв идею о плотнейшей упаковке атомов в кристаллах ("шары" анионов и катионов касаются друг друга и сжаты плотнейшим образом), он на основе простейших расчетов дал такие значения радиусов (в нм): для S2- 0.183, для Se2- 0.193, для Mg2+ 0.076.

В 1923 г. Вазашерна, исходя из показателей преломления некоторых фторидов и оксидов и используя теоретическую зависимость радиусов молекул и ионов, с одной стороны, и показателями преломления веществ, с другой, вычислил для радиуса аниона фтора значение 0.133 нм, а для кислорода - 0.132 нм. Эти значения были положены в основу дальнейших расчетов В.М.Гольдшмидтом. Приняв идею плотнейшей упаковки ионов и катионов и последовательно расширяя круг веществ с межузельными расстояниями, В.М.Гольдшмидт создал на основе принципа аддитивности (простое суммирование радиусов) систему радиусов для ионов всех химических элементов. В ней ионы наиболее распространенных химических элементов имеют следующие радиусы (в нм): Si - 0.039, Al - 0.057, Fe (II) - 0.082, Fe (III) - 0.067, Ca - 0.106, Na - 0.098, Mg - 0.078, Ti (IV) - 0.064, они меньше ионов кислорода и только калий и кислород имеют одинаковые размеры.

Вторая, совсем иная, система радиусов заложена рентгенометрическими работами В.Брэгга. В 1920 г. на основе экспериментального определения межъядерного расстояния S-S в пирите (0.205 нм) он принял для радиуса S2- значение 0.103 нм. По измеренным расстояниям Zn-S (0.235 нм в сфалерите и Zn-O (0.197 нм) в цинките В.Брэгг получил для радиусов Zn2+ 0.132 нм и для О2- 0.065 нм.

Радиусы катиона оказались больше радиуса кислорода. В отличие от системы В.М.Гольдшмидта радиус кислорода здесь был определен на основе простейших измерений, а не косвенных расчетов Вазашерны.

Измерения и расчеты, начатые В.Брэггом продолжены не были, а всеобщую известность получила хорошо разработанная и полная система радиусов В.М.Гольдшмидта. Лишь значительно позднее были разработаны полные системы радиусов ионов, в которых выдерживается брэгговское соотношение Rk>Ro. Они предложены в разных модификациях А.Слейтером, А.С.Щукаревым, В.И.Лебедевым. По В.И.Лебедеву, например, радиус О2- составляет 0.045 нм, радиус Mg2+ - 0.160 нм. При этом предполагается, что в большинстве кристаллических веществ плотнейшую упаковку образуют катионы, а в пустотах между ними располагаются ионы кислорода и другие анионы.

Сейчас идет активная переоценка разных представлений о размерах ионов в кристаллических постройках минералов. Например, А.С.Поваренных считал, что в разных по своей природе химических соединениях атомы одного и того же элемента должны иметь различные радиусы. Размер иона Fe3+ в сульфидах составляет 0.111 нм, во фторидах - 0.086 нм, в оксидах - 0.094. Эти представления подтверждаются многими работами по электронно- и рентгенографии минералов. Так для Na, к примеру, установлены колебания радиуса от 0.109 до 0.131 нм. Представления о неодинаковых размеров ионов в разных веществах, очевидно, наиболее прогрессивны, но они еще не нашли должного развития, поэтому далее будут использоваться значения радиусов по В.М.Гольдшмидту.

Принцип плотнейшей упаковки атомов и ионов. Для объяснения природы кристаллических структур веществ в кристаллографии используется принцип плотнейшей упаковки атомов и ионов в кристаллах, согласно которого принимается, что во-первых, форма всех атомов и ионов сферическая и, во-вторых, весь объем кристалла или отдельных его структурных блоков заполнен плотно соприкасающимися атомами и ионами. На основе этого принципа удалось просто и геометрически образно охарактеризовать многие особенности кристаллического строения минералов.

Рассмотрим для начала возможные способы плотнейшей укладки шаров равного диаметра. Положим друг на друга два слоя плотно соприкасающихся шаров, обозначив нижний слой буквой А, верхний - В. Третий слой можно положить на слой В поразному. В одном случае - точно так же, как слой А, в другом - шары третьего слоя займут неповторяемую позицию С, их затем можно перекрыть четвертым слоем шаров, который повторит положение слоя А.

Упаковка первого типа характеризуется повторяемостью АВ АВ АВ ... Её называют двуслойной (а по характеру симметрии - гексагональной). Для упаковок второго типа характерна повторяемость АВС АВС АВС ... Ее называют трехслойной *(кубической). Имеется много других порядков повторяемости слоев в плотнейшей укладке шаров, но все они будут являться комбинациями первых двух упаковок.

Плотно уложенные шары занимают лишь 74% заполняемого ими объема, а 26% приходится на пустоты между шарами. Их два типа. Одни пустоты, меньшие по размеру, располагаются между четырьмя шарами. Их называют тетраэдрическими. Другие, большие по размеру пустоты ограничены шестью шарами - октаэдрические. В бесконечной кристаллической постройке на n шаров приходится 2n тетраэдрических и n октаэдрических пустот.

Примером построения кристаллической структуры вещества почти точно по принципу плотнейшей упаковки может являться корунд Al2O3. В нем крупные ионы кислорода (радиус 0.132 нм по В.Гольдшмидту) образуют двуслойную плотнейшую упаковку, 2/3 октаэдрических пустот занято ионами Al (радиус 0.057 нм, по В.Гольдшмидту), тетраэдрические позиции свободны.

Если считать кристаллические вещества построенными по принципу идеальной плотнейшей упаковки, все многообразие структур минералов должно определяться тремя факторами:

 типом плотнейшей упаковки, размером и валентностью атомов, образующих эту упаковку;

 набором атомов, заполняющих плотнейшей упаковки;

 узором заселения пустот. Многообразие сочетаний этих факторов очевидно. Однако число минералов с идеальной плотнейшей упаковкой атомов относительно невелико. Это объясняется в первую очередь тем, что такие кристаллические постройки возможны для минералов с направленными химическими связями - металлической или ионной. Действительно, к примеру, самородные металлы (Au, Cu, Ag) имеют структуры с трехслойной (кубической) плотнейшей упаковкой, самородные иридий и цинк - с двухслойной (гексагональной) упаковкой. Напротив, кристаллическая структура самородной серы далека от плотнейшей упаковки. В сере проявлены направленные - ковалентные химические связи, при этом образуются восьмиатомные сложные по конфигурации молекулы с нулевым суммарным зарядом S80, они соединяются остаточными (вандерваальсовыми) связями в разноориентированные колонки.

Из распространенных в природе веществ плотнейшая упаковка характерна для немногих минералов - например для корунда Al2O3 и шпинели MgAl2O4. Показательно, что при малых молекулярных количествах этих веществ они обладают относительно повышенной плотностью. Довольно близки к плотнейшей упаковке структуры некоторых ортосиликатов - оливинов, гранатов и др.

Большинство же минералов имеет сложные кристаллические постройки, в них лишь строение отдельных блоков отвечает принципу плотнейшей упаковки атомов. Этот принцип - лишь модель, помогающая интерпретировать реальность.

Изоморфизм. Типы изоморфизма

Изоморфизм - свойство атомов (или ионов) одних веществ заменять в структуре атомы (или ионы) других. Явления изоморфизма очень широко распространены в минералах. Так, химический состав минерала вольфрамита отображается формулой (Fe, Mn) [WO4]. Он представляет собой изоморфную смесь, где атомы марганца замещают в структуре атомы железа, и наоборот, формально это может быть выражено формулой nFe[WO4] X (100-n) X Mn[WO4]. Крайние члены этого ряда носят название ферберита Fe[WO4] и гюбнерита Mn[WO4]. Минерал оливин (Mg, Fe)2[SiO4] также представляет собой изоморфную смесь, где атомы магния в структуре замещаются атомами железа. Формально это может быть выражено формулой nMg2[SiO4]X(100-n) Fe2[SiO4]. Конечные члены этого непрерывного ряда носят названия форстерита и фаялита.

Наряду с простыми случаями может происходить сложное изоморфное замещение целых комплексов в кристаллических структурах. Классическим примером такого сложного замещения являются минералы из группы полевых шпатов - плагиоклазы. Плагиоклазы представляют собой непрерывный ряд минералов, где пара Ca2+ и Al3+ замещаются на пару Na+ и Si4+(CaAl«NaSi). Крайние члены этого ряда называются анортитом Ca[Al2Si2O8] и альбитом Na[AlSi3O8]. В соответствии с изменением состава изменяются и физические свойства плагиоклазов, например оптические свойства, плотность и др.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: allbest, скачать ответы.



Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10 | Следующая страница реферата

Поделитесь этой записью или добавьте в закладки