Начала кондуктометрии

Кондуктометрия занимается изучением электропроводности растворов. В этой области электрохимии принято оперировать 2-мя характерными величинами: удельной электропроводностью (k - каппа) и эквивалентной электропроводностью (l ). Поясним физический смысл этих величин.

Удельной электропроводностью называется электропроводность электрического проводника площадью сечения 1 кв. метр и длиной 1 метр. Единицей измерения является Сименс на метр (См/м), хотя чаще используются и другие единицы измерения. Например, приборы, измеряющие удельную электропроводность, имеют обыкновение показывать результат в мкСм/см, а в различных справочниках встречается другая единица измерения - Ом-1м-1. (Этот факт не должен смущать, поскольку См/м = Ом-1м-1.)

Эквивалентной электропроводностью называется удельная электропроводность 1н раствора электролита:

где С - концентрация электролита в г-экв/м3.

Кондуктометрия располагает несколькими законами, знать которые крайне необходимо!

1. В очень разбавленных растворах (предельно разбавленных) эквивалентная электропроводность (l0) является постоянной характеристикой раствора, не зависящей от изменения концентрации электролита. Говоря простым языком, это означает, что в разбавленных растворах электропроводность прямопропорциональна количеству заряженных частиц - ионов.
Для растворов сильных электролитов область предельного разбавления простирается до концентрации 0,0001н, а с небольшой погрешностью можно считать границей предельного разбавления концентрацию 0,001н.
Для расчетов в области больших концентраций существует формула Кольрауша, но ее нельзя использовать для прогноза, поскольку она носит явно эмпирический характер:

l = l0 + K C 1/2,                                     (2)

где К - эмпирическая константа.
(Более точно описывает свойства раствора формула Онзагера, но расчеты с ее применением очень сложны!)

2. Предельная эквивалентная электропроводность раствора электролита равна сумме эквивалентных электропроводностей катиона и аниона:

l0 = l0+ + l0-.                                           (3)

Пользуясь этим определением, легко сделать прогноз электропроводности любого раствора:

k = (l0+ + l0-) С.                                     (4)

Например, удельная электропроводность 0,0005н раствора хлористого калия будет равна 6,505 10-6 Ом-1 м-1 (18 0С), поскольку 6,505 10-6 = (l0K + l0Cl) С =(0,00655 + 0,00646) 0,0005н.
Полученный результат неплохо согласуется с экспериментальным значением 6,405 10-6 Ом-1 м-1.

Не составляет труда рассчитать удельную электропроводность раствора, состоящего из смеси различных ионов:

k = S l0i Ci .                                          (5)

(С справочными данными можно ознакомиться в таблице .)

Однако, приведенные выше расчеты верны только для растворов сильных электролитов. Для слабых электролитов необходимы дополнительные расчеты, связанные с вычислением доли свободных ионов от общего ионов. За примером далеко ходить не надо. Например, эквивалентная электропроводность 0,0001н раствора уксусной кислоты составляет 0,0107 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0С). Расчет по формуле (3) дает величину 0,0349 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0С). В связи с такими большими различиями, нет сомнения в том, что необходимо ввести поправку на частичную диссоциацию молекул уксусной кислоты. Расчеты показывают, что уксусная кислота концентрации 0,0001н создает кислотность среды pH=4,67. При этом степень диссоциации кислоты составляет 33,9%. Несложный пересчет эквивалентной электропроводности дает уточненную величину 0,0118 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0С), что довольно близко к экспериментально полученной величине 0,0107 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0С).

3. Эквивалентные электропроводности подавляющего числа ионов близки друг к другу по величине. Анализ экспериментальных данных показывает, что при 18 0С для катионов l0=0,0053 +/- 0,0019 Ом-1 м2 г-экв-1 и для анионов l0=0,0055 +/- 0,0027 Ом-1 м2 г-экв-1. При 25 0С l0=0,0062 +/- 0,0023 Ом-1 м2 г-экв-1 для катионов и l0=0,0064 +/- 0,0031 для анионов. Исключение составляют ионы H+, OH-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, электропроводности которых аномально высоки:

Ион                         Эквивалентная электропроводность,
l 0, Ом-1 м2 г-экв-1

                                18 0С                               25 0С

H+                            0,0315                             0,03497

1/3 Fe(CN)63-          -                                      0,01009

1/4 Fe(CN)64-          -                                      0,01105

Поделитесь этой записью или добавьте в закладки