Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата

-1H+ + t+H+ - t-Cl- = -(1-t+)H+ - t-Cl- (43)
Учитывая соотношение (40), получаем

-t- H+ - t-Cl- или - t- НС1 (44)
Таким образом, в результате протекания через электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на t- г/моль.
В анодном отделении на аноде из раствора выделяется 1 г/моль ионов Cl-.
Из среднего отделения в анодное отделение поступает t- г/моль ионов Cl- и из анодного отделения в среднее уходит t+ г/моль H+ . В результате получим материальный баланс ионов H+ и Cl- в анодном отделении:
-t+H+ - 1Cl- +t-Cl- = -t+H+ - (1 - t- ) Cl- (45) или -t+H+ - t+Cl- , или –t+HCl.
Из этого материального баланса видно, что в результате протекания через электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в анодном отделении уменьшилось на t+ г/моль.
В среднем отделении электролизера содержание НС1 не изменится, так как через обе диафрагмы проходит одинаковое число г/моль ионов Н+ в одном направлении и соответственно ионов С1- в другом направлении:

-t+H+ + t+H+ + t-Cl- - t-Cl- = 0 (46)
Если при пропускании через электролизер Q кулонов электричества содержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на ?nк моль-экв и в анодном отделении на ?nа моль-экв, то будут справедливы соотношения

; ; (47)

Таким образом, по изменению содержания электролита в катодном и анодном отделениях при электролизе можно определить числа переноса ионов. Этот способ определения чисел переноса называется способом Гитторфа.
Уравнение (47) справедливо, когда катион и анион электролита выделяются на электродах из инертного материала.
При электролизе раствора сульфата меди (II) с медными электродами на катоде разряжается ион меди:

Cu2++2 ? > Cu (48) а на аноде происходит растворение меди из электрода:

Cu > Cu2++2 ?
При пропускании одного фарадея электричества через такой электролит из анода в раствор перейдет 1 моль-экв ионов меди. Из материального баланса в анодном отделении получим, что содержание электролита в нем увеличивается на t- моль-экв. При этом вместо соотношений (47) получим t- =F?nк/Q = F?nа /Q (48) где ?nк= ?nа ; ?nк - убыль электролита в катодном отделении, моль-экв;
?nа — прибыль электролита в анодном отделении, моль-экв.
Между числами переноса и подвижностями ионов в растворах сильных электролитов существует зависимость.

?+/ ?- = u+/u- = t+/t-, (49) или
?+/( ?+ + ?-) = t+/( t+ + t-) и ?-/( ?+ + ?-)= t-/( t+ + t-)

(50)

?+ = ?t+ и ?- = ?t- (51)

Числа переноса остаются практически постоянными до тех пор, пока концентрация сильного электролита не превышает 0,2 моль/л; при дальнейшем увеличении концентрации наблюдается их изменение. Например, для водного раствора NaCI при 291 К и с = 0,005 моль/л число переноса иона натрия t+ равно 0,396, а при с= 1,0 моль/л t+= 0,369; в соответствии с уравнением
(40) числа переноса иона хлора при этом равны 0,604 и 0,631.
С ростом температуры абсолютные скорости ионов и подвижности ионов увеличиваются, но не в одинаковой мере. Поэтому числа переноса с изменением температуры также меняются. При этом если число переноса катиона увеличивается, то согласно соотношению (40) число переноса аниона уменьшается, и наоборот.
Для сильных электролитов значение ?? определяется обычно линейной экстраполяцией опытных кривых, вычерченных в координатах ?-до значений с=0.
Для слабых электролитов значения ?? , вычисленные непосредственно по опытным данным, получаются неточными, так как в разбавленных растворах молярная электрическая проводимость слабых электролитов меняется очень резко. Поэтому значения Л я, растворов слабых электролитов рассчитываются обычно по значениям ??+ и ??- , найденным по опытным данным электрической проводимости растворов сильных электролитов.

5. Закон разбавления Оствальда.
При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН3СООН + Н2О = СН3СОО- + Н3O+ (52)
На основании закона действия масс имеем

(53)
Как всякая константа равновесия, Кa зависит от температуры. Активность растворителя (в данном случае — воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной. Это позволяет перенести aH2O в уравнении (53) в левую часть. Обозначим произведение KaaH2O через Kд, CH3COOH. Тогда

(54)
Величина Kд называется термодинамической константой диссоциации или сокращенно константой диссоциации.
Вода—тоже электролит, но не сильный, так как слабо диссоциирует на ионы; одновременно она является и растворителем. В связи с этим реакция диссоциации идет по уравнению

H2O + H2O = H3O+ + OH-

На основании закона действия масс имеем

(55)
Поскольку концентрация образующихся ионов ОН- и H3O+ очень невелика, активность недиссоциированных молекул воды можно считать не зависящей от степени диссоциации. Перенесем aH2O в левую часть и обозначим произведение
KaaH2O через Kд, H2O. Тогда

(56)
Величина Kд, H2O представляет собой термодинамическую константу диссоциации воды, а произведение Kд,H2OaH2O обозначается через Kw, и называется ионным произведением воды:
Kw = aH2OaOH-
Термодинамическая константа диссоциации и ионное произведение воды зависят от температуры. Обычно изменение константы диссоциации с повышением температуры невелико, например для кислот, с повышением температуры от 0 до
20 °С константа диссоциации изменяется всего на 3—8%. Ионное произведение воды в этом же интервале температур возрастает более чем в 6 раз.
Значения термодинамических констант диссоциации слабых кислот, растворенных в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот лежит в интервале между 0 и 60 °С. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей степени диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Максимального значения константа диссоциации достигает при той температуре, при которой влияние второго фактора начинает преобладать,
Ионное произведение воды с повышением температуры непрерывно возрастает.
Заменив активности произведениями аналитических концентрации на соответствующие коэффициенты активности, получим, например, пользуясь моляльностью

(57)

Обозначим

(58)

Тогда

(59)
Совершенно так же можно выразить термодинамическую константу диссоциации через молярность с и соответствующие коэффициенты активности f. Обозначив

(60) получим

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: ответы по физике, ответы по русскому языку, реферат.



Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата

Поделитесь этой записью или добавьте в закладки