Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8 | Следующая страница реферата

Следовательно, главным активирующим действием серной кислоты является превращение азотной кислоты в наиболее сильное нитрующее средство – нитроний-катион NO2+

В безводной азотной кислоте (без серной кислоты) концентрация иона нитрония составляет около 2 % вследствие самодегидратации.

2HNO NO2+ + NO3- + H2O (2)

Существование NO2+ доказано с помощью спектров комбинационного рассеяния (наблюдается интенсивная полоса при 1400 см-1). В растворах HNO3
+ H2SO4; HNO3 + HClO4; HNO3 + HBF4 азотная кислота практически полностью ионизована, были выделены в твердом виде соли катиона нитрония NO2+X- (X =
ClO4, HSO4, BF4). Добавление воды к концентрированной азотной кислоте приводит к уменьшению содержания иона NO2+, и при наличии более 5 % воды его сигнал в спектре КР исчезает. Реакция нитрования по мере добавления воды замедляется, сохраняя первый порядок по субстрату.

В органических растворителях, таких как CCl4, ацетонитрил, нитрометан, сульфолан, образование катиона NO2+ по уравнению (2) является стадией, определяющей скорость нитрования, вследствие чего реакция имеет нулевой порядок по ароматическому субстрату. Добавки веществ, влияющих на концентрацию NO2+, сказываются на скорости нитрования. Так, введение нитратов или воды, подавляя ионизацию, замедляет нитрование.

В среде концентрированной серной кислоты равновесие целиком сдвинуто вправо (1). Исследование спектроскопическими (КР-, ИК-, УФ- спектроскопия), криоскопическим и кондуктометрическим методами привело к заключению, что полное превращение HNO3 в NO2+ сохраняется при снижении концентрации H2SO4 до 90 %; при концентрации H2SO4 82-70 % присутствуют только неионизированные молекулы HNO3, при разбавлении H2SO4 ниже 70 % появляются анионы NO3-, а ниже 15 % присутствуют только ионы NO3-. По данным спектров
ЯМР 14N, для 0,5 М раствора HNO3 степень превращения в NO2+ в среде 91,2 %- й H2SO4 составляет 92 %, в 88,6 %-й – 54 %, в 86,2 %-й – 12 %, а в 81 %-й содержание NO2+ ниже предела чувствительности метода.

Нитрование ароматических углеводородов нитроний-катионом протекает как ионно-комплексная реакция. Сначала нитроний катион NO2+ присоединяется к ядру ароматического углеводорода,

[pic]

затем от образовавшегося соединения отрывается протон.

[pic]

Более подробно этот процесс можно расписать через образование ?- и ?- комплекса. Лимитирующей стадией является образование ?- комплекса, т.е. скорость процесса нитрования определяется скоростью присоединения нитроний- катиона к углеродному атому в молекуле ароматического углеводорода, так как протон отщепляется от этого углеродного атома почти мгновенно. Лишь в отдельных случаях нитрования в пространственно затрудненное положение отмечался значительный первичный кинетический изотопный эффект, обусловленный, очевидно, ускорением обратной реакции на стадии образования
?- комплекса из-за стерических препятствий и именно в таких случаях стадия образования ?- комплекса не является лимитирующей. К таким примерам относятся нитрование антрацена в положение 9 солями нитрония (KH/KD=6,1 в ацетонитриле, 2,6 в нитрометане), нитрование 1,3,5-три (трет-бутил)-2-R- бензолов азотной кислотой в серной кислоте (R=F, NO2, CH3, KH/KD=2,3-3,7).
Но в большинстве случаев стадия образования ?- комплекса является определяющей для скорости процесса.

[pic]

Поэтому уравнение скорости нитрования будет выглядеть так:

Wнитр = [pic]
K2 >> K1 и K-1, так как отсутствует кинетический изотопный эффект и связывание протона не ускоряет реакцию. Величиной K-1 пренебрегают.

В концентрированной серной кислоте равновесие практически нацело сдвинуто вправо. Тогда кинетическое уравнение можно представить в следующем виде:

[pic]

Как видно из уравнения, скорость реакции обратно пропорциональна концентрации воды и сульфат иона и прямо зависит от концентрации азотной кислоты. Это хорошо просматривается в условиях проведения реакции нитрования ряда ароматических соединений, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители (Таблица 1).

1.3. Фактор нитрующей активности

Нитрующая способность смеси серной и азотной кислот характеризуется фактором нитрующей активности (Ф.Н.А.):

[pic]

В этой формуле дробь характеризует степень возрастания концентрации серной кислоты после израсходования всей HNO3 и выделения соответсвующего коли-

Таблица 1.

Условия реакции нитрования некоторых ароматических соединений ArX

|Х |Избыток HNO3 |Состав нитрующей смеси, % |Температ|
| |(моль) | |ура, 0С |
| | |HNO3 |H2SO4 |H2O | |
|NHCOCH3 |0 |31 |48 |21 |0 – 5 |
|CH3 |0 |24 |59 |17 |40 |
|H |0 |20 |65 |15 |40-60 |
|Cl |0 |18 |71 |11 |60-80 |
|COOC2H5 |0,1 |18 |75 |7 |80-95 |
|NO2 |0,1 |18 |80 |2 |90-100 |
|1-CH3,2,4-ди-NO|0,15 |18 |82 |0 |100-120 |
|2 | | | | | |

чества H2O:

[pic] где 18 и 63 – молекулярные массы воды и азотной кислоты.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: реферат на тему работа курсовые работы, курсовые и дипломные работы, курсовая работа по менеджменту.



Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8 | Следующая страница реферата

Поделитесь этой записью или добавьте в закладки