Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8 | Следующая страница реферата

Следовательно, Ф.Н.А. численно равен концентрации отработанной H2SO4 при условии полного использования HNO3. При этом Ф.Н.А., тем более высокое, чем ниже реакционная способность этого соединения. Для каждого процесса нитрования имеется предел Ф.Н.А., ниже которого нитрование практически не идёт. Когда азотная кислота почти полностью израсходована на нитрование, фактор нитрующей активности приближается к концентрации серной кислоты в отработанной смеси

Расход азотной кислоты на нитрование определяется стехиометрическими соотношениями; это количество несколько увеличивают с учётом побочных процессов окисления, потерь кислоты и др., а так же для интенсификации процесса и более полного превращения ароматического соединения. Необходимый избыток азотной кислоты сверх расчётного определяют для каждого нитруемого углеводорода опытным путём. Естественно, что степень использования азотной кислоты оказывается в таком случае ниже 100 %.

Количество вводимой серной кислоты определяется фактором нитрующей активности Ф.Н.А. В таблице 2 приведены показатели промышленных процессов нитрования некоторых ароматических углеводородов.

1.4. Механизм нитрования ароматических углеводородов

Процесс нитрования углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает в гетерогенной среде, так как образуются две фазы – органическая
(углеводородная) и кислотная. Благодаря частичной взаимно растворимости реагирующие компоненты распределяются между двумя фазами, и реакция протекает как в этих фа-

Таблица 2.
Показатели процессов нитрования некоторых ароматических углеводородов

|Исходный углеводород |нитросоединение |Ф.Н.А. |Расход HNO3 в % |
| | | |от теоретического|
|Бензол |мононитробензол |70 |103–105 |
|Мононитробензол |Динитробензол |88 |110-115 |
|Толуол |Мононитротолуол |70 |103-105 |
|Ксилол |Динитроксилол |72 |110-115 |
|Нафталин |Мононитронафталин |61 |103-105 |
|Мононитронафталин |Динитронафталин |72 |130-140 |

зах, так и на поверхности их раздела.

Легконитруемые углеводороды успевают прореагировать с ионом нитрония на поверхности раздела фаз; в этом случае существенное влияние на скорость реакции оказывает величина этой поверхности, которую можно значительно увеличить интенсивным перемешиванием. Для туднонитруемых углеводородов процесс не успевает пройти на поверхности раздела фаз, и реакция протекает в объёме той фазы, в которую проникают реагенты; для таких реакций поверхность раздела меньше влияет на степень превращения углеводорода и перемешивание способствует лишь насыщению одной фазы другой.
Труднонитруемые вещества реагируют в основном в кислотном слое. В органический слой проникает главным образом азотная кислота, которая в отсутствие серной кислоты обладаем меньшей нитрующей способностью.

Стадия отрыва протона от ?- комплекса необратима, что делает необратимой реакцию в целом. Это объясняется сильным электроноакцепторным эффектом нитрогруппы, препятствующим протонированию по связанному с ней атому углерода. Однако если нитрогруппа занимает стерически затрудненное положение, при действии кислот может происходить денитрование, например в 9- нитроантрацене, 3,4,6-триизопропил-2-нитро-N-ацетиланилине или миграция нитрогруппы - например в 3-замещённых 2-нитрофенолах и в 3-замещённых 2- нитроанилинах. Миграция нитрогруппы в 3-R-2-нитроанилинах происходит из геминального узла в ?- комплексе (3), находящемся в равновесии с анилиниевым ионом (4)

[pic]

4) (3)

С использованием спектров ЯМР 15N показано, что превращение 2,3- динитроанилина (5) в смесь 2,5- (6) и 3,4-динитроанилинов (7) (соотношение
2:1) в 98 %-й H2SO4 при 110 oC не менее чем на 95 % протекает внутримолекулярно.

[pic]

(5) (6)

(7)

Константа скорости нитрования по мере увеличения кислотности возрастает, достигая максимума при концентрации H2SO4 90 %, а затем снижается. Поскольку содержание ионов NO2+ при концентрации H2SO4 > 90 % остаётся постоянным вследствие полного превращения азотной кислоты, снижение скорости в этом интервале относят к изменению главным образом коэффициента активности субстрата, возможно, в результате образования межмолекулярных водородных связей или протонирования. Для соединений, содержащих электроноакцепторные заместители, процесс протонирования цикла затруднен, так как электронная плотность на атомах углерода мала. При этом можно для увеличения концентрации катиона нитрония использовать концентрированную азотную кислоту и олеум.

[pic]

Для получения полинитросоединений используют селитры в концентрированной серной кислоте:

[pic]

При этом активность возрастает в следующем ряду: Х = H < NH4 < K < Na
(анодное нитрование):

-2e-

NO3- NO2++1/2O2

Из других сильных кислот кроме серной для нитрования применяют фосфорную, хлорную, трифторуксусную, метан- и трифторметансульфокислоты.

Мощным нитрующим реагентом являются соли нитрония, которые могут быть приготовлены взаимодействием азотной кислоты с HF и кислотами Льюиса (BF3,
PF3, SbF5). Соли нитрония в мягких условиях в среде полярных органических растворителей нитруют ароматические соединения с высокими выходами. Более селективный реагент – соли N-нитропиридиния, например:

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: реферат на тему работа курсовые работы, курсовые и дипломные работы, курсовая работа по менеджменту.



Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8 | Следующая страница реферата

Поделитесь этой записью или добавьте в закладки